二氧化氯在工业循环冷却水处理中应用

二氧化氯（ClO2）是一种强氧化剂，也是高效、广谱、安全的杀菌剂。从七十年代中期，国外在循环冷却水中已将ClO2用于微生物控制，其改善循环冷却水系统粘泥沉积、控制系统腐蚀和控制系统菌藻的效果都非常显著。九十年代开始，我国ClO2产品在循环冷却水处理中得到推广，现在应用已相当普遍，且效果良好。南京理工大学是国内最早开发ClO2产品单位之一。南京理工水夫公司依托南理工技术，结合近十年的产业化实践，对ClO2在工业循环冷却水处理中的应用现状及发展趋势作一阐述。

一、二氧化氯的消杀特性

控制冷却水系统中微生物生长的方法是投加杀生剂，常用的是液氯、次氯酸钠、二氧化氯等氧化性杀生剂和季胺盐、氯酚、有机胺类等非氧化性杀生剂。其中氯气使用最普遍，但碱性环境会使氯气的杀生效果严重下降，氯与水中有机物生成致癌物，且氯气设备存在腐蚀泄漏隐患，促使人们寻求更好的替代产品。ClO2作为替代产品，特点如下：

1、ClO2具有广谱、高效的杀菌能力，其有效氯是氯气的2.63倍，杀菌效果是氯气的5倍。

2、ClO2基本不受PH值影响，在碱性处理方案中使用ClO2杀菌更具优势。另外ClO2不与氨及氨基化合物反应，能保持杀生能力，这一特点使ClO2非常适用于合成氨厂和炼油厂等冷却水处理。

3、ClO2不仅能杀死微生物，且能分解残留细胞结构，有效控制细菌、藻类和粘泥，具剥泥效果，提高换热效能。

4、ClO2杀菌效果持续时间长，长期使用不会对微生物产生抗药性，同时温度升高，其杀菌能力也增强。

二、ClO2在工业循环冷却水中的应用实例

1、南京某石化公司烯烃厂循环水系统保有水量7000吨，95年使用南京理工大学稳态ClO2代替投氯控制菌藻，每次投加2%稳定液20PPm（有效ClO20.4PPm），每3天投加一次，细菌总数控制在103～105个/ml。

2、某石化总厂腈纶厂两组循环水系统，循环水量5500t/h，保有水量2600t，浓缩倍数3.0，用稳态ClO2代替氯的工业性试验，一次性冲击投加2%稳态ClO250㎏，有效ClO2浓度0.3mg/L，异养菌总数投药后24小时为1.13×102个/ml，48小时为3.73×102个/ml。

3、某炼油厂循环水系统采用2%稳态ClO2，投加量20PPM，每三天投加一次，使用半年多，异养菌总数一般控制在103个/ml，生物粘泥<1ml/m3，浊度小于10mg/L，在做清洗剥离时，投加2%稳态ClO2100mg/L，循环24小时，经分析水质变化效果明显，浊度由4mg/L逐步上升到47mg/L，总铁由0.4mg/L上升到38mg/L。

三、应用效果和存在的问题

从现场应用实例可见：ClO2对系统中的藻类、异养菌、铁细菌及硫酸盐还原菌等均有较好的抑制和杀灭效果，杀菌试验有关参数汇集如下：

项目

（菌类）ClO2加药

浓度（PPM）作用时间

（小时）杀菌率

（%）

异养菌0.22499.9

0.424100

蓝藻门微囊藻层0.32480.8

0.52490.6

0.62497.2

铁细菌0.4399.7

硫酸盐还原菌5291.6

硝化细菌5299.65

使用二氧化氯替代其它氧化性杀生剂，非氧化性杀生剂后，发现二氧化氯对其它处理剂使用并无影响，且有一定除铁、清洗剥泥和缓蚀效果：

指标投加前投加2月后

PH值8.958.92

总磷（mg/L）5.95.95

正磷（mg/L）0.90.81

浓缩倍数2.692.87

SiO2（mg/L）8.728.54

总铁（mg/L）0.110.23

Cl－（mg/L）41.445.3

NH4+（mg/L）1180.45

管腐蚀率（mm/a）0.2140.103

目前应用最为普遍的是稳态ClO2杀菌剂。但许多企业在使用中存在一些问题：

1、稳态ClO2售价较高，有些厂家过分夸大ClO2的杀菌能力，给用户推荐的投加剂量偏低，使得一些用户使用效果不理想。

2、目前国内稳态ClO2的浓度定义不严格，如2%浓度的稳态ClO2液体，是指稳态下溶液中含有的ClO2浓度，还是活化后得到的活性ClO2浓度？如是前者，得到多少活性ClO2取决于活化得率，而活化方式不同，其得率从20%～90%以上差别很大，用户往往不得而知。建议用户在购买稳态ClO2时要求厂家提供活化后得到的活性ClO2浓度。

3、活化操作方式不当将严重影响活化得率，会造成ClO2大量挥发损失，及对操作人员的刺激伤害。南京理工水夫公司为用户提供一种活化器，其操作原理：从循环泵后引压力水作为活化器的射流器动力，在射流负压下将稳态ClO2和活化剂分别吸入活化器内混合活化，活化液再被压力水带入贮水池，整个活化操作劳动强度小、无ClO2气体挥发损失，无ClO2气味。

四、二氧化氯在工业循环冷却水处理中应用的发展趋势

多年实践证明，ClO2具有很好的杀灭菌藻、控制生物粘泥作用，在碱性处理方案中及在漏氨、漏油的循环系统中使用效果更为显著，因此，运行成本低、操作简便、安全的ClO2产品将更能为用户接受。其产品种类、特点、运行成本及设备投资介绍如下：（运行费用：以每千吨保有水投加活性ClO2每天200克计）

1、稳态ClO2杀菌剂：浓度2%～10%，25㎏塑料桶包装，存放安全，但浓度低，运输量大，操作劳动强度大。产品售价以2%浓度计约6000元/吨，活化装置投入5000元/套，每千吨保有水量每天投加2%稳态ClO210kg，运行费用为120元。适合小系统或配合加Cl2阶段性投加ClO2系统使用，以及适合系统在应用试验阶段使用。

2、固体稳态ClO2杀菌剂：有效含量10%～30%，1kg塑料袋包装，10kg一个纸箱包装。南京理工水夫公司在国内首创具有国际领先水平的三元一体包装固体稳态二氧化氯（含有高活化得率助剂）。可在低酸度（PH=5～6）、低浓度（50～100PPm）、高得率（>95%）、快速度（1～2分钟）条件下活化出活性ClO2。突出特点是运输、贮存安全、方便，活化得率高，操作简便，活化过程无刺激性气味。采用固体直接溶水后投加到工业循环冷却水贮水池中。目前10%含量售价为32000元/吨，每千吨保有水量每天投加固体稳态ClO22kg，运行费用为64元。适用于小系统或作冲击杀菌剥泥使用，以及适合系统在应用试验阶段使用。

3、化学法二氧化氯发生器：为成熟产品，常用规格有30g/h～10000g/h，由ClO2发生系统、计量控制系统、投加系统及盐槽、酸槽等组成。设备类型有正压注入式和负压吸入式。反应工艺有氯酸盐法和亚氯酸盐法。设备结构合理、设计精巧，操作方便，安全可靠，使用寿命长，可连续投加或间断冲击投加，可配在线检测自控系统，实现无人值守。

△设备选型参考：

[保有水量（吨）]×[投加剂量0.5（克ClO2/吨水）]÷[投加时间2～6（小时/天）]=设备规格型号（克ClO2/小时）

△设备投资参考：

[所选规格（克ClO2/小时）]÷[100（克ClO2/小时）]×10000元=二氧化氯发生器价格（元）

另外，固体盐溶解贮槽大约1～1.5万元；

3m3酸贮槽大约1.2万元。

设备运行费用：每千吨保有水量每天投加活性ClO2200克，运行费用大约4元。

化学法二氧化氯发生器特别适合较大循环水系统使用，选用ClO2发生器比用稳态ClO2在同等投加量下成本降低93%，一般情况下改用ClO2发生器后一年内运行费用（比用稳态ClO2）节省部分要高于ClO2发生器全套设备的投入。

五、结论

ClO2在工业循环冷却水处理中应用，不仅具有杀菌除藻效果，而且具有除铁和剥离粘泥作用。化学法二氧化氯发生器运行安全可靠，运行费用低，投加操作方便，在特别注意降耗增效的现代企业，化学法二氧化氯发生器的推广使用将成为今后几年工业循环冷却水系统技改的重点项目。

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